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4 f 组态的一组相互能量附近(间隔若干个声子能

文章来源:本站原创 发布时间:2019-11-01 点击数:

  5.4 无辐射跃迁和荧光的温度猝灭 5.4.1 无辐射跃迁 绝热近似下局域核心的本征波函数 ? ? X? 包含两个因子,一个是依赖于 原子实位形的电子波函数? R, r , 另一个是描述原子实系统正在绝热势中活动的 波函数 X R 。一般来说,局域核心系统的总能量取电子-原子实彼此感化相关, 无法把彼此感化能朋分为电子的能量和原子实的能量。然而,正在绝热近似下,原 子实正在绝热势中活动,响应的本征能量就很天然的被归之为晶格振动能,而绝热 势的极小值,则凡是被归之为电子能。正在如许的绝热近似下,电子能取晶格振动 能不克不及彼此转换。 现实上,我们正在做绝热近似时忽略了下面列出的项: ? ? ? ? ?? I 1 ? ? ? X ? ? ? ? X ?2 I I? ? ? AX? ? A? ? I mI ? 2 ? 2 (5.4-1) 此中的算符A称之为非绝热算符。考虑到这一项的存正在,形态 ? ? X? 不再是严酷的定态。两个这品种型的形态,若是能量不异,就可能以必然几率从 一个形态跃迁到另一个形态。也就是说,非绝热算符A把电子和声子的 活动耦合正在一路,恰是因为这种电子-声子彼此感化,会导致 核心形态间的跃迁。跃 迁的成果,电子能和声子能都 变了,但跃迁前后二者之和不 变。这种过程取辐射场无关, 称之为非(无)辐射过程 (nonradiative processes) 。 这种非辐射过程大多是 由处正在较高电子态(因此较低 振动态)的核心能级跃迁到较 低电子态的能级,两个态的电 子能之差 p0 ? 全数变为晶格 振动(声子)能 p?ω,即 V vm p0 ? un ?E U 0 Z p0 ? p 。 图 5.4-1 无辐射跃迁的位形坐标图 图5.4-1中的箭头示出了一个非辐射跃迁的元过程 Vm ? Un 。跃迁初态的 振动态是上电子态的低振动态,末态是下电子态的高振动态,跃迁前后形态的能 量不异,但能量的构成变了,电子能之差变成了振动能 p0 ? ? (n ? m) ? ? p ? 处正在上电子态的核心, 可能处正在分歧的振动态, 从这些分歧初态都能够通过无 辐射跃迁到响应末态。正在热均衡前提下,这些无辐射跃迁过程的统计平均就是总 的无辐射跃迁速度。彩天下官网。模仿前面关于辐射跃迁的会商,正在热均衡前提下,这种总的 无辐射跃迁的速度可暗示为: ANR, p0 ? NWp0 ? N m? max(0, ? p0 ) ? ? (1 ? r )r m u, p0 ? m v, m 2 (5.4-2) 此中,放出的声子数是恒定的, p ? p0 ,N取跃迁涉及的两个电子 态及响应的电子-声子彼此感化相关。凡是,N正在1011 s-1到1014 s-1范畴内。 或者,操纵黄昆的解析表达式 Wp( S , m ) ,该速度可写成: ANRp0 ? NWp0 ( S , m ) ? Ne ? Ne (5.4-3) ? S 1? 2 m ? ? S 1? 2 m ( S m ) j ( S 1 ? m ) p0 ? j ? ( p0 ? j )! j ! j ? max(0,? p0 ) ? ( S m ) j ( S 1 ? m ) p0 ? j ? ( p0 ? j )! j ! j ?0 按照典范弗兰克-康顿道理, 电子态间的跃迁最可能发生正在 上下电子态响应位形坐标曲线的交点所对应的位形。如图5.4-1 所示,上电子态的位形曲线正在交点处的振动能量为 ?E ,正在热均衡前提下,处正在 那样的振动形态的几率反比于玻尔兹曼因子 e ??E kBT 。因此能够认为无辐射跃迁 几率取之成比例。虽然从式(5.4-2)看这并不必然成立,黄昆会商了高温强耦合 的景象,得出正在这一近似下,无辐射跃迁速度简直满脚关系 ANR e??E kBT 。 (5.4-4) 下面临弱电子-声子耦合系统中的多声子弛豫做进一步的会商。考虑 S 1 的局域核心系统,例如稀土离子 4 f 组态内能级间的无辐射跃迁。设跃迁初 末电子态能量差为 ? E , ? 为过程中涉及的声子的能量。由于 S 很小,无辐射 跃迁速度表达式(5.4-3)中的乞降能够近似地取第一项 ANRp0 ? Ne ? Ne ?E ? S 1? 2 m ? j ?0 ? ( S m ) j ( S 1 ? m ) p0 ? j ( p0 ? j )! j ! p0 ? S 1? 2 m S p0 1 ? m p0 ! (5.4-5) ? p? 此中, p0 ? 。操纵Sterling公式 p ! ? 2πp ? ? ? ?e? p , ANRp0 又可近似为 ANRp0 ? = Ne Ne ? S 1? 2 m 2πp0 ? S 1? 2 m ? p0 ? ? e ? ? ? e ? 1 ? p0 S p0 1 ? m p0 ? (ln ?E ? ?1?ln S ) ?E 2πp0 p0 1? m (或 ?E ? (5.4-6) 由这一表达式能够看出, ANR 取能级间距 ?E p0 ) 的 关 系 近 似 为 ?S 1 ? m p0 ? 。它正在 S ,随 ? E 1 ,温度不常高的景象(即 m 小) (或 p0 )的增大而很快地减小。也就是说,两个能级间隔较大时(好比大于 5到10个声子能量) ,上能级无辐射弛豫到下能级的几率就很小。我们正在会商稀土 离子光谱时就曾经指出, 4 f 组态的一组相互能量附近(间隔若干个声子能量)的 能级中,处正在那些能级的核心会很快地无辐射弛豫到这组能级中最低的阿谁 能级,现实察看到的荧光都是来自这最低能级。现正在,基于所采用的模子,我们 从理论上获得了这一结论。 这种由电声子彼此感化决定的过程,取温度有亲近关系。 (5.4-6)式两头一个 因子的幂指数 ??E ? 和 1 ? (ln ?E ? 1 ? ln S ) ?E 不随温度变化。 而因子 e ? ?2 S m 1? m ?E ? 都取 m 相关,即依赖于温度。但因为S很小,前者随温度的变 m 从0变到1.5 化比后者小得多。例如,对 S ? 0.2 , p0 ? 7 的景象,当温度升高使 时, e?2 S m 由1变为0.55,而 1 ? m ?E ? 则由1变为610。因而, e?2 S m 可近似当作 ? S 1? 2 m 为,也即(5.4-6)式中的第一个因子为( Ne 于是,无辐射跃迁速度 ANR 取温度的关系由因子 进的,无辐射跃迁速度表达式就变为: 2 πp0 =C ) 。 决定。操纵引 1? m ?E ? ANR ? ce ???E 1 ? m ?E ? 。 (5.4-7) 它依赖于两个电子态间的能量差 ? E ,相关的声子能量 ? 和热均衡声子数 m (依赖于材料的温度) 。人们对稀土离子 4 f 组态内光跃迁的温度依赖关系做了大 量尝试研究,总结得出能级间的无辐射跃迁速度恰是由上式描述。式中,C和 ? 为 取基质相关的,表5.4-1为一些晶体中的C和 ? 的值。 表5.4-1 一些晶体中的稀土离子多声子跃迁的C, ?和声子能量 C(s-1) 基质 Y3Al5O 2.235?108 12 ?(cm) 3.50?10-3 4.69?10-3 3.53?10-3 6.45?10-3 1.37?10-3 4.60?10-3 ? (cm ) -1 700 600 600 305 240 350 YAlO3 Y2O3 LaF3 LaCl3 SrF2 6.425?109 1.204?108 3.996?109 3.008?1010 3.935?108 5.4.2 温度猝灭 温度升高使材料的发光效率降低,即所谓的荧光温度猝灭或热猝灭, 是一种很遍及的现象。对孤立的局域核心来说,正在电子能级间会发生 无辐射跃迁或多声子弛豫过程,它使高激发态多了一条退激发通道,因此 使核心的荧光效率降低,寿命变短。无辐射跃迁过程是由电子-声子彼此感化惹起 的,取系统的振动(或声子)形态,因此取温度间接相关 → 无辐射跃迁的速度随温度升高而变大,导致了所谓的温度猝灭。 现实的温度猝灭过程涉及若干个分歧的元过程。最简单的景象下,过程只取 跃迁涉及的上电子态和下电子态相关。上能级向下能级的跃迁既有辐射跃迁,又 有无辐射跃迁。后者的速度随温度升高而变快,惹起上能级的荧光的温度猝灭。 设上能级 V 到下能级U(V→U)的(自觉)辐射跃迁速度为 R,无辐射跃迁 的速度为 ANR, p 0 ? NWp0 (S, m ) ,处于V的核心的发光效率就可暗示为: (5.4-8) ?? R R 1 ? ? R ? ANRp0 R ? NWp0 ( S , m ) 1 ? N W ( S , m ) p R 0 凡是,发光效率是正在恒定激发下,样品的发光达到不变值时丈量的,称之为定 态发光效率。能够通过恒定激发下的定态发光强度取温度的关系的实 验研究,将成果拟合的公式,就能够获得核心的 尝试中经常见到的热猝灭关系具无形式 N/R,p0,S 等参数。 ?? 1 1 ? Ae ??E k BT , (5.4-9) 此中 ?E 称为激活能。这一经验纪律取前面提到的高温强耦合景象分歧。 下面要会商的一种景象,温度猝灭过程是通过取激发电子态能量相临近 的第三个电子能级进行的。图5.4-2给出了核心相关电子态的位形坐标曲线。 此中, 基电子态为U,辐射跃迁的上电子态为V,它相对基态的晶格弛豫很小。 设 V→U 辐射跃迁的速度为R,而它们间的无辐射跃迁,因为晶格弛豫(S) 小,能级间隔( p0 ? )大,因此速度很小,能够忽略。V有电子态V, 它相对U的晶格弛豫用黄昆因子S2描述,相对V的黄昆因子为S1。因为V 取 V 间的晶格弛豫大,能级间隔 ( p1 ? p2 ? p0 )小,V 取 V 间 V E( ?) 的跃迁次要为无辐射跃迁。 对描述的核心系统,每个 核心, 需要考虑的 跃迁及响应 N1 W- p1 的跃迁速度 如下: V V→V 的无辐射跃迁速度 p2 p0 N2 Wp2 N1 Wp1 N1W? p1 (S1, m ) ? A? V ? U 的辐射跃迁速度 R V ? ? V 的无辐射跃迁速度 G R S11/2 N1Wp1 (S1, m ) ? A V ? ? U 的跃迁速度(包罗辐 U 12 S2 射和无辐射跃迁的贡献) R? ? N2Wp2 (S2 , m ) ? B 图5.4-2 通过上能级的温度猝灭 U ? V 的激发过程,速度取所的激发光强 I 成反比,暗示为 ? I 。 设处于电子态 U , V 和 V ? 的核心数别离为 nU , nV 和 nV ? (核心总数 nU ? nV ? nV ? ) 。它们随时间的变化由下列速度方程描述: dnV ? G ? ( R ? A?)nV ? AnV ? dt (5.4-10) dnV ? ? A?nV ? AnV ? ? BnV ? dt 此中, (5.4-11) G ? ? InU 为 系统总的激发速度。 系统正在恒定激发下,达到不变形态时,处于各形态的核心数不随时间而变。由 稳态前提 dnV ? ? 0 (即 方程(5.4-11)等于零) ,并操纵先前获得的关系: dt A? ? A Wp1 可得 W? p1 ? ? p1 ? m ? p1 k BT ?? ? ? ? e ? 1 ? m ? ? p1 (5.4-12) A? A? p1 nV ? ? nV ? nV A? B A? B 再由稳态前提 (5.4-13) dnV ? 0 (方程(5.4-10)等于零) , dt 得: G ? ( R ? A?)nV ? AnV ? ? ( R ? A? p1 )nV ? AnV ? ? A2? p1 AB? p1 ? ? ( R ? A? )nV ? nV ? ? R ? ? nV A? B A ? B ? ? p1 (5.4-14) 由此获得 ?? RnV R ? AB G R? ? A? B AB R( A ? B ) ? p1 1 ? AB 1? e k BT R( A ? B ) p1 ? (5.4-15) 式中的因子 取 e ? p1 ? kBT 比拟,随温度的变化较迟缓,近似为。 上式表白,对V→U无辐射跃迁的速度小,而V→U无辐射跃迁的速度大的景象, 激发态V通过 V ? V ? ? U 的跃迁是其发光温度猝灭的次要路子。稀土发光材猜中 三价稀土离子 4 f 组态的激发电子态通过电荷转移态(CTS)的温度猝灭,某些基 质中三价Cr离子的 2 E 能级通过 4 T2 的温度猝灭都是这种过程的例子,它们的荧光 效率都很好地由式(5.4-15)描述。